Bitte alles noch einmal nachrechnen !


Aufgabe 1: Phononen im Siliziumkristall

Aufgabe a): Silizium hat eine charakteristische Gitterschwingung mit einer Wellenzahl \(k = 520 \; cm^{−1}\). Welche Frequenz hat diese Schwingung und wie groß ist die entsprechende quantisierte Energie?

Der Zusammenhang zwischen (Kreis-)frequenz und Wellenzahl bzw. Wellenlänge wird im Allgemeinen durch eine sogenannte Dispersions-Relation beschrieben. Für Schwingungen eines Kristallgitters, welches durch einfaches Modell einer linearen Kette approximiert wird, lautet die Dispersions-Relation:

\[ \omega(k) = 2 \cdot \sqrt{\frac{C}{m}} \cdot \left| \; \sin{ \left( \frac{k \cdot a}{2} \right) } \right| \] Hier sind:

Eine wesentlich einfachere Formel erhält man, wenn \(k \cdot a \ll 1\) ist. Wir überprüfen das für unsere Daten:

\[ k \cdot a = 520 \; cm^{-1} \cdot 543 \; pm = 520 \cdot \left( 10^{-2} \; m\right)^{-1} \cdot 543 \cdot 10^{-12} \; m = 520 \cdot 10^2 \; m^{-1} \cdot 5.43 \cdot 10^{-10} \; m = 5.2 \cdot 10^4 \; m^{-1} \cdot 5.43 \cdot 10^{-10} \; m = 2.824 \cdot 10^{-5} \ll 1 \]

Bemerkung: Die Gitterkonstante (“Lattice constant”) \(a = 543 \; pm\) von Silizium wurde hier entnommen.

Die Bedingung ist also erfüllt. Die Dispersionsrelation kann daher einfach folgendermaßen geschrieben werden (Quelle):

\[ \omega = c_s \cdot k \] Hier sind:

Die Schallgeschwindigkeit in Silizium beträgt \(c_s = 8433 \; m/s\) (Quelle).

Mit \(\omega = 2 \cdot \pi \cdot f\) wird aus obiger Formel:

\[ 2 \cdot \pi \cdot f = c_s \cdot k \] also

\[ f = \frac{c_s \cdot k}{2 \cdot \pi} = \frac{8433 \; m/s \cdot 5.2 \cdot 10^4 \; m^{-1}}{2 \cdot \pi} \approx 7 \cdot 10^7 \; s^{-1} \] Die Frequenz der Gitterschwingung beträgt also ca. \(f = 7 \cdot 10^7 \; s^{-1}\).

Nachrechnen! Das stimmt leider nicht mit typischen Phononenfrequenzen überein.

Die Energie der Gitterschwingungen im Kristall ist gequantelt, mit den Energieniveaus

\[ E_n = \left( n + \frac{1}{2} \right) \cdot h f \]

Hier sind:

Die Energieniveaus haben also die diskreten Werte \(1/2 \cdot hf \; , \;3/2 \cdot hf \;,\; 5/2 \cdot hf \;,\; 7/2 \cdot hf \;,\; \ldots\)

Für \(n=1\) erhalten wir die Energie:

\[ E_n = \frac{3}{2} \cdot h \cdot f = E_n = \frac{3}{2} \cdot 6.626 \cdot 10^{-34} \; Js \cdot 7 \cdot 10^7 \; s^{-1} = 6.96 \cdot 10^{-26} \; J \] Die Energie der Gitterschwingung im ersten angeregten Zustand beträgt rund \(7 \cdot 10^{-26} \; J\).

Die Energiedifferenz zwischen benachbarten Moden der Gitterschwingung ist stets \(h \cdot f\). Eine Änderung des Schwingungszustandes des Gitters durch Absorption oder Emission geschieht daher immer mit einem Energiegewinn oder -verlust von \(\Delta E = h \cdot f\), wobei \(f\) die Frequenz der Gitterschwingung ist. Diese Energie gleich der Phononenenergie:

\[ E_{phonon} = h \cdot f \].

Das Phonon ist also nicht die Gitterschwingung, sondern eher die Änderung der Gitterschwingung.

Phononen sind Quasiteilchen, die bei der Beschreibung von Schallwellen - also Schwingungen - in Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern sehr hilfreich sind. Siehe zum Beispiel dieses Video von ParthG (in Englisch). Siehe auch diese Simulation von Wellen in verschiedenen Medien bei LEIFI-Physik.


Aufgabe b): Wie würde sich die Frequenz ändern, wenn man das Silizium mit Bleiionen dotieren (leicht legieren) würde?

Die Dotierung von Silizium mit Blei beeinflusst die Eigenschaften des Materials auf verschiedene Weise, darunter die elektronische Struktur und die Gitterdynamik. Die Frequenz eines Phonons in einem Kristallgitter wie Silizium kann sich durch Dotierung ändern, und zwar aus mehreren Gründen:

Im Allgemeinen führt die Dotierung mit einem schweren Element wie Blei zu einer Verringerung der Phononfrequenzen aufgrund der erhöhten Masse.

Bemerkung: Diese Antwort wurde von ChatGPT generiert und leicht modifiziert (Frage: “Wie ändert sich die Frequenz eines Phonons in Silizium bei Dotierung mit Blei?”).


Aufgabe 2: Valenzbindungen und Elektronegativität

Aufgabe: Erkläre mit dem Entstehen von Valenzbindungen und Elektronegativität, warum \(HCl\), \(CH_3F\) und \(H_2O\) ein Dipolmoment aufweisen.

Bei der Valenzbindung zwischen 2 Atomen stellt jedes der Atome ein Elektron zur Bildung eines Elektronenpaares zur Verfügung, an dem beide Atome einen Anteil haben. Jedoch ziehen die beteiligten Atome das Elektronenpaar nicht immer gleichmäßig stark an. Die Stärke der Anziehung hängt von der Elektronegativität der beteiligten Atome ab.

Hier eine Tabelle der Elektronegativität der Elemente (Quelle):

\(H_2O\): Sauerstoff ist wesentlich elektronegativer als Wasserstoff. Das bedeutet, dass Sauerstoff die Bindungselektronen stärker zu sich zieht als Wasserstoff. Dadurch entsteht eine ungleiche Verteilung der Elektronendichte in den O-H-Bindungen. Das Ergebnis ist ein permanentes Dipolmoment, wodurch das Wassermolekül insgesamt polar ist.

\(CH_3F\):

Die C-F-Bindung ist stark polar, weil Fluor wesentlich elektronegativer ist als Kohlenstoff. Dies führt dazu, dass das gemeinsame Elektronenpaar näher am Fluor liegt, wodurch eine negative Partialladung am Fluor und eine positive Partialladung am Kohlenstoff entsteht. Die C-H-Bindungen sind ebenfalls polar, wenn auch nicht so stark, da der Elektronegativitätsunterschied zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff geringer ist.

\(HCl\): Chlor ist elektronegativer als Wasserstoff. Das bedeutet, dass Chlor die Bindungselektronen stärker zu sich zieht als Wasserstoff. Dadurch entsteht eine ungleiche Verteilung der Elektronendichte im Molekül. Das Ergebnis ist ein permanentes Dipolmoment.


Aufgabe 3: Rotations-Energieniveaus von Molekülen

Aufgabe a): Mikrowellenstrahlung kann an permanente Dipole in Molekülen koppeln und diese zur Rotation anregen. Wovon hängt die Energie des Übergangs aus dem Rotationsgrundzustand in den ersten angeregten Zustand ab?

Die Energie des Übergangs aus dem Rotationsgrundzustand in den ersten angeregten Zustand eines Moleküls hängt von der Rotationskonstanten \(B\) des Moleküls ab. Diese Energie kann mit Hilfe der quantenmechanischen Theorie der Rotation berechnet werden. Für ein zweiatomiges Molekül oder ein Molekül, das als starrer Rotor modelliert werden kann, ist die Rotationsenergie \(E_J\) gegeben durch:

\[ E_J = h \cdot c \cdot B \cdot J \cdot (J +1) \] Hier sind:

Die Rotationskonstante wird hier folgendermaßen berechnet:

\[ B = \frac{h}{8 \pi^2 \cdot c \cdot I} \] Hier sind:

Einheiten:

Die Energie des Übergangs aus dem Rotationsgrundzustand in den ersten angeregten Zustand hängt daher vor allen Dingen über \(B\) vom Trägheitsmoment \(I\) des angeregten Moleküls ab.

Bemerkung: Bitte nicht Rotationsquantenzahl \(J\) und Energieeinheit \(J\) (für Joule) verwechseln.

Bemerkung: Für die oben behandelten Übergänge zwischen den Rotations-Energieniveaus zweiatomiger Moleküle gilt die Auswahlregel \(\Delta J = \pm 1\) (Quelle).

Bemerkung: Die Energiedifferenzen zwischen den Rotations-Energieniveaus haben den Betrag \(\Delta E = (2+2n) \cdot hc \cdot B\). Diese liegen für nicht zu große \(n\) im Bereich der Mikrowellenstrahlung.


Aufgabe b): Welche Unterschiede würdest Du in der Mikrowellenabsorption der in Aufgabe 2 genannten Moleküle erwarten?

Durch die unterschiedlichen Trägheitsmomente der Moleküle würden sich andere Übergangsenergien und damit andere Absorptionslinien ergeben. Allerdings ist \(CH_3F\) kein zweiatomges Molekül, so dass die obigen Formeln nicht exakt gelten. Trotzdem werden die Übergangsenergien vom Trägheitsmoment abhängen.


Aufgabe 4: Ramanstreuung versus IR-Absorption

Aufgabe: Nenne mindestens zwei grundlegende Unterschiede von Ramanstreuung und IR-Absorption.

Ramanstreuung und IR-Absorption sind beides spektroskopische Techniken, die zur Untersuchung molekularer Schwingungen verwendet werden. Jedoch gibt es einige Unterschiede, die Messtechniken sind teilweise komplementär.


Aufgabe 5: Raman-Streuung an Silizium

Aufgabe a): Welche Wellenlänge hat das an Silizium hat gestreute Stokes-Raman-Licht, wenn das einfallende Licht aus einem grünen Laser mit der Wellenlänge \(\lambda = 532 \; nm\) stammt?

Bei der Stokes-Raman-Streuung (siehe auch Anhang) trifft ein Photon auf ein Molekül in einem Kristallgitter und wird infolgdessen gestreut. Dabei gibt das Photon Energie an das Gitter ab, wobei das Gitter in einen höheren Schwingungszustand angeregt wird \(\rightarrow\) es wird also ein Phonon erzeugt. Demzufolge erhöht sich die Energie des Gitters um den Betrag der Phononenenergie \(E_{ph} = h \cdot f_{ph}\) (siehe Aufgabe 1a). Damit erniedrigt sich folglich die Energie des Photons um den gleichen Betrag (Stokes-Verschiebung).

Raman-Stokes-Streuung

Raman-Stokes-Streuung

Zusammenfassend wandelt sich das einfallende Photon mit der Energie \(E_{in}\) in ein gestreutes Photon mit der niedrigeren Energie \(E_{out}\) und ein Phonon mit der Energie \(E_{ph}\) um.

Die Energiebilanz lautet also

\[ E_{in} = E_{out} + E_{ph} \] Hierfür können wir auch schreiben:

\[ \begin{align*} h \cdot f_{in} &= h \cdot f_{out} + h \cdot f_{ph} \hspace{0.5cm} \Bigg| \hspace{0.5cm} \text{Kürzen} \\[6pt] f_{in} &= f_{out} + f_{ph} \\[6pt] f_{out} &= f_{in} - f_{ph} \\[6pt] f_{out} &= \frac{c}{\lambda_{in}} - f_{ph} \\[6pt] \end{align*} \]

Hier sind:

Wir nehmen für die Frequenz des Phonons den in Aufgabe 1 berechneten Wert von \(f_{ph} = 7 \cdot 10^7 \; s^{-1}\). ( Achtung! Der Wert stimmt leider nicht mit typischen Phononenfrequenzen überein, siehe Aufgabe 1. ) Damit bekommen wir für die Frequenz des gestreuten Photons:

\[ f_{out} = \frac{c}{\lambda_{in}} - f_{ph} = \frac{3 \cdot 10^8 \; m/s}{532 \; nm} - 7 \cdot 10^7 \; s^{-1} = 5.64 \cdot 10^{14} \; s^{-1} - 7 \cdot 10^7 \; s^{-1} \]

Die Frequenzänderung ist also marginal. Wahrscheinlich aufgrund der fehlerhaften Phononenfrequenz


Aufgabe b): Welche Wellenlänge würde man für eine Anti-Stokes-Streuung erwarten?

Bei der Anti-Stokes-Streuung absorbiert ein einfallendes Photon mit der Energie \(E_{in}\) ein Phonon mit der Energie \(E_{ph}\). (Phononen sind durch thermische Anregung stets im Gitter vorhanden). Aus dem einfallenden Photon entsteht daher ein gestreutes Photon mit der höheren Energie \(E_{out}\).

Raman-Anti-Stokes-Streuung

Raman-Anti-Stokes-Streuung

Die Energiebilanz lautet jetzt

\[ \begin{align*} E_{in} + E_{ph} &= E_{out} \\[6pt] h \cdot f_{in} + h \cdot f_{ph} &= h \cdot f_{out} \hspace{0.5cm} \Bigg| \hspace{0.5cm} \text{Kürzen} \\[6pt] f_{in} + f_{ph} &= f_{out} \\[6pt] f_{out} &= f_{in} + f_{ph} \\[6pt] f_{out} &= \frac{c}{\lambda_{in}} + f_{ph} \\[6pt] \end{align*} \]

Mit \(\lambda_{in}=532 \; nm\) und \(f_{ph}= 7 \cdot 10^7 \; s^{-1}\) erhalten wir:

\[ f_{out} = \frac{c}{\lambda_{in}} + f_{ph} = \frac{3 \cdot 10^8 \; m/s}{532 \; nm} + 7 \cdot 10^7 \; s^{-1} = 5.64 \cdot 10^{14} \; s^{-1} + 7 \cdot 10^7 \; s^{-1} \]

Der einzige Unterschied zur Stokes-Raman-Streuung ist, dass die Phononenenergie diesmal zur Energie des einfallenden Photons addiert wird.


Anhang

Stokes-Raman-Sreuung

Stokes-Raman-Licht bezieht sich auf das Licht, das durch den Stokes-Raman-Streuungseffekt erzeugt wird, ein Phänomen in der Raman-Spektroskopie.

Raman-Spektroskopie ist eine Technik, die verwendet wird, um molekulare Schwingungen, Rotationen und andere niederenergetische Übergänge in einem System zu untersuchen. Sie basiert auf der inelastischen Streuung von Photonen, bekannt als Raman-Streuung.

Es gibt zwei Hauptarten der Raman-Streuung: Stokes und Anti-Stokes:

  1. Stokes-Raman-Streuung:
    • Ein Photon trifft auf ein Molekül und wird gestreut.
    • Während des Streuungsprozesses verliert das Photon Energie an das Molekül, was zu einer Anregung des Moleküls in einen höheren Schwingungszustand führt.
    • Das gestreute Photon hat daher eine niedrigere Energie (und somit eine längere Wellenlänge) als das eingestrahlte Photon.
    • Dieses gestreute Licht wird als Stokes-Raman-Licht bezeichnet.
    • Das gestreute Photon hat die Frequenz \(f_2 = f_1 - f_{phonon}\), also niedrigere Energie (Energiesatz durch Multiplikation mit Planckschen Wirkungsquantum\(h\))
  2. Anti-Stokes-Raman-Streuung:
    • Ein Photon trifft auf ein Molekül, das sich bereits in einem angeregten Schwingungszustand befindet.
    • Das Photon gewinnt Energie vom Molekül, was dazu führt, dass das Molekül in einen niedrigeren Schwingungszustand zurückkehrt.
    • Das gestreute Photon hat daher eine höhere Energie (und somit eine kürzere Wellenlänge) als das eingestrahlte Photon.
    • Dieses gestreute Licht wird als Anti-Stokes-Raman-Licht bezeichnet.
    • Das gestreute Photon hat die Frequenz \(f_2 = f_1 + f_{phonon}\), also höhere Energie (Energiesatz durch Multiplikation mit Planckschen Wirkungsquantum \(h\))
Plot from: [Raman-Spektroskopie an Halbleitern](./Raman_Stokes.pdf)

Plot from: Raman-Spektroskopie an Halbleitern


uwe.menzel@matstat.org